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聚酯瓶研制近况

聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯,及其共聚物) 在塑料工业的应用,主要是用来制瓶,其用量约占聚酯总产量的20 %。我国瓶用聚酯的生产能力,2002 年达到1 500 kt 左右(未计台湾省) 。

早期,聚酯瓶主要用于灌装碳酸饮料,如可口可乐,百事可乐,今天已广为应用于饮料、饮用水、油、医药、食品,以及化妆品等包装。现正向啤酒灌装瓶扩展。从聚酯瓶发展的历程,可以说明产品开发和技术进步之间紧密结合之重要,故对近期的研究应给予关注。

众所周知,聚酯瓶有许多优良的特性:无毒、透明、强度高、保香性和气密性好等。但对其阻隔性能、耐热性能等还未能满足某些包装的要求,如灌装啤酒,还有回收利用和降低成本存在的问题等,则不是都有了解。这就向人们提出了课题,促使人们去解决。以灌装啤酒用聚酯瓶为例来说明。

灌装啤酒对聚酯瓶的要求:

(1) 阻隔性能:因为啤酒冲入的二氧化碳较少,啤酒花对紫外线敏感,所以不仅要求提高对氧和二氧化碳的阻隔性,而且要求对紫外线有较高的阻隔作用,以利啤酒存放,防止变质。

(2) 耐热性能:至少在啤酒进行巴氏灭菌的条件下,不变形、不收缩,保证瓶的封口不漏气、不漏液。

(3) 成形工艺:切实可行,能工业化生产。

(4) 成本和价格:能与玻璃瓶、易拉罐竞争。

(5) 回收利用:为了减少对环境的污染,在选择灌装啤酒聚酯瓶的材料、制造方法和工艺技术时,回收利用是必须充分考虑及加以解决的问题。目前,先进国家或地区, 聚酯瓶的回收率已达40 %～50 % ,至少不要因灌装啤酒聚为了节俭本钱取得更大的利润会使用梯形丝杠代替滚珠丝杠酯瓶的开发,过多增加回收利用的困难。

当然,聚酯瓶原有的优点要尽量保持。

1 瓶用聚酯树脂的改性

瓶用聚酯树脂的改性始于20 世纪80 年代,包括共聚和共混2 个方面。现已工业化生产的有间苯二甲酸和1 ,42二羟甲基环己烷共聚改性的2 个系列。 20 世纪80 年代后期,是以提高阻气性、减轻瓶的质量和改进加工性能、降低能耗,即以降低成本为目标的,以间苯二甲酸为第三组分的共聚酯进入市场,不仅减轻瓶质量15 %～20 % ,深受制瓶厂欢迎,而且为开发大瓶(如5 kg 油瓶) 提供了可用的聚酯树脂。与此同期,以1 ,42二羟甲基环己烷为第三组分的共聚酯系列,如PETG,也进入市场,用PETG可与聚碳酸酯一样吹成10 L 的饮用水瓶。

近年为开发啤酒瓶,为提高阻隔性和耐热性,在瓶用聚酯树脂的改性上,有3 方面的研究受到关注。

1. 1 2 ,62萘二甲酸对聚酯的改性

2 ,62萘二甲酸与乙二醇缩聚得到的聚酯通称聚萘酯(PEN) ,具有优异的高阻隔性和耐热性,用它制成的瓶子完全能满足灌装啤酒的要求,但其价格昂贵,限制了它的推广应用。

用2 ,62萘二甲酸共聚改性聚酯,或用PEN 与聚酯共混,均能提高聚酯阻隔性和耐热性,已知2 ,62萘二甲酸的质量分数达5 %的共聚/ 共混改性聚酯,对紫外线的阻隔性便能满足啤酒瓶的要求;2 ,62萘二甲酸的质量分数达25 %～30 %的共聚/ 共混改性聚酯,其耐热性可达93 ℃级,因此可用于制热灌装容器[1] 。

1. 2 MXD26 对聚酯的改性

MXD26 是由间苯二甲胺与己二酸缩聚得到的一种聚合物[2 ] ,其热性能基本上与聚酯相当。阻隔性能与EVOH(乙烯与乙烯醇共聚物) 接近。用MXD26改性聚酯主要通过共混, 目的是提高阻隔性, 如PET/MXD26 = 90/ 10 的共混物,其阻气性比PET 高1倍。

1. 3 填充改性聚酯

(1) 纳米材料填充改性聚酯[3 ]

按纳米材料的定义,结晶聚合物本身就是纳米材料,因为结晶区尺寸基本上处于纳米级范围卷簧。这里说的纳米材料填充改性聚酯,指的是用无机纳米材料,据报道能提高阻气性和抗紫外线,但由于分散技术未完全解决,制成的瓶子不透明,而按光散射原理,如完全达到纳米分散,瓶子应是透明的。

(2) 聚酯加热工艺性能的改进

文献[4 ]报道,添加尖晶石型颜料能改进聚酯的红外加热工艺性能。

2 聚酯瓶的表面处理

提高聚酯瓶阻隔性除了从聚酯树脂改性的途径外,对聚酯瓶表面进行处理,是近年研究较多的方法之一。

2. 1 等离子喷涂技术[5 ]

(1) 等离子喷涂碳[6～9 ]

用等离子喷涂技术,在聚酯瓶的内表面涂复一层类似金刚石的碳,能使聚酯瓶的阻气性达灌装啤酒的要求,且因为这层类似金刚石的碳带黄棕色,对紫外线起阻挡作用,因此被推出作为灌装啤酒用。但近年推广应用中发现有脱落现象。

(2) 等离子喷涂硅氧化合物

研究表明硅氧化合物能提高聚酯的阻氧性能,如:蒸镀二氧化硅可使聚酯薄膜的阻氧气透过性提高约20 倍,这种聚酯薄膜产品在市场已有销售。文献清洗系统[10 ]报道了等离子喷涂硅氧化合物提高聚酯瓶的阻氧气透过性的结果,表明在聚酯瓶内形成一层六甲基二硅氧烷的均聚物涂层,其阻氧气透过性也提高20 倍。

2. 2 涂复技术

(1) 涂复聚羟氨基醚,提高聚酯瓶对氧气、二氧化碳的阻隔性[11 ] 。

(2) 涂复聚乙烯醇,乙烯2乙烯醇共聚物,或聚偏二氯乙烯作阻隔涂层,厚度1～5μm ,可降低气体的渗透性[12 ] 。

(3) 涂复含紫外线(UV) 吸收剂的透明涂层(如:环氧丙烯酸聚合物、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯) , 构成聚酯瓶的紫外线保护层[13 ] 。研究表明[14 ]应用阳光消毒水(SODIS) 时,聚酯瓶曝晒在阳光下5～6 h ,聚酯瓶外表面会产生光化产物。

3 多层聚酯瓶

制成含有阻隔层的多层聚酯瓶,以期解决灌装啤酒用瓶,也是近年来聚酯瓶研制的热门之一。研制的内容包括阻隔层材料、制多层聚酯瓶技术和设备。

3. 1 阻隔层材料

最早被考虑并已实际用来试制过多层聚酯瓶的阻隔层材料,有偏二氯乙烯的聚合物( PVDC) 、乙烯与乙烯醇的共聚物( EVOH) 。据作者了解,EVOH 为阻隔层的3 层聚酯瓶,灌装啤酒后贮存半年以上,灌装的啤酒仍保持其良好的品质。近年在研究的阻隔层材料有:液晶聚合物(LCP) [15 ] 、MXD26[16 ]和聚酰胺(PA) [17 ]等。其中,用LCP 为阻隔层可提高阻隔性10 倍以上的结果,是令人鼓舞的。

3. 2 制多层瓶技术和设备

从回收易难和开发特殊用瓶来说,制多层聚酯瓶比把瓶表面进行处理有较多优势,因此促进了多层聚酯瓶制造技术和设备的研究。文献[15～19 ]是近年有关这方面的研究报道。

4 聚酯瓶耐热性

聚酯瓶耐热性现分为85 ℃和95 ℃2 个等级,啤酒瓶灌装后巴氏灭菌在65 ℃左右。使聚酯瓶耐热性达到要求的技术,目前有2 个:与PEN 共聚/ 共混;热定型技术。下面谈谈后者。

4. 1 热灌装聚酯瓶收缩变形原因

聚酯瓶是通过双向拉伸(拉2吹) 低结晶度( 5 %)的瓶坯制成的,若拉2吹之后不进行热定整体吊顶型(如:可乐瓶、水瓶等) ,则处于聚酯瓶上的聚酯分子链以非结晶取向态(即分子链取向) 为主,结晶取向程度很低。处于这种状态的聚酯瓶,当它处在聚酯树脂玻璃化转变温度以上时,取向的分子链解取向,发生收缩变形,收缩的量随分子链取向程度的降低,即结晶取向程度的增大而下降,相应发生收缩变形的温度也提高。结晶取向程度的提高决定于热定型工艺和聚酯树脂的结晶性能。与可乐瓶、水瓶有需要的朋友可以联系实验机厂等不同,热灌装聚酯瓶之所以能够耐热达85 ℃(或93 ℃) ,关键在于拉吹之后进行了热定型,使分子链取向转变为结晶取向。结晶取向的程度通常用结晶度( Wc) 表征,试验表明:热灌装聚酯瓶的结晶度至少Wc 30 %,且结晶度在聚酯瓶身分布尽可能均衡;若要求能够耐热在90℃收缩变形小于1. 5 %,则Wc 33 %;出现收缩变形的瓶子或部位,其结晶度一定偏低。

4. 2 热定型工艺的动向

热定型工艺有松弛、定长、张力等方式。相同工艺温度下热定型同一时间的结果,制品热收缩量,按张力、定长、松弛次序由大到小。现热灌装聚酯瓶的制造设备和工艺技术有3 种,而采取的热定型工艺实际上只是松弛和定长283改性沥青聚乙烯胎防水卷材 种方式,且定长热定型有逐渐成为主要采用方浴室五金式的趋势。

目前热灌装聚酯瓶采用的热定型工艺温度为155～180 ℃,定型温度高,达到的结晶度及结晶熔点也较高,聚酯瓶的耐热温度也相应提高。

5 回收

回收和利用既有益环保又充分利用资源,是造福人类的大事,也关系着聚酯瓶工业的发展。回收和利用的研究,近年从多方面进行。

5. 1 多次使用问题

对某些类型的聚酯瓶,如饮水机用的10 L 聚酯瓶、聚萘酯瓶等,需考虑多次使用的问题。文献[20 ]介绍了提高聚萘酯瓶耐清洗、耐消毒处理,及增加多次使用次数的表面处理技术,研究结果表明:在聚萘酯瓶表面涂一层由石蜡、丙烯酸硅氧烷接枝共聚物、HCHO2萘磺酸酯盐(如Na 盐) 的缩聚物,以及聚烯烃蜡制备的涂层(厚度δ≤5μm) ,涂复处理过的聚萘酯瓶,

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